Co to jest stopień dysocjacji i jak wpływa na przewodnictwo oraz obliczenia pH?

Intuicyjne wprowadzenie: czym właściwie jest stopień dysocjacji?

Dlaczego cząsteczki czasem się rozpadają?

W roztworach wodnych część substancji nie występuje w postaci obojętnych molekuł, ale jako jony. Proces rozpadu cząsteczek elektrolitu na jony nazywa się dysocjacją elektrolityczną. Przykładowo kwas chlorowodorowy HCl w wodzie rozpada się do jonów H⁺ i Cl⁻, a chlorek sodu NaCl do Na⁺ i Cl⁻.

Najważniejsze pytanie praktyczne nie brzmi jednak „czy substancja dysocjuje?”, ale w jakim stopniu to robi. W wielu przypadkach tylko część cząsteczek jest zdysocjowana, a reszta pozostaje w formie niezdysocjowanej. To, ile procent cząsteczek uległo rozpadowi na jony, opisuje właśnie stopień dysocjacji.

Stopień dysocjacji ma ogromne znaczenie dla kilku kluczowych własności roztworu:

• przewodnictwa elektrycznego – im więcej jonów, tym lepszy przepływ prądu,
• mocy kwasu lub zasady – silny kwas zwykle dysocjuje prawie całkowicie, słaby tylko częściowo,
• dokładnych obliczeń pH – przy słabych elektrolitach nie można przyjąć, że wszystko jest zdysocjowane.

Definicja stopnia dysocjacji w zapisie matematycznym

Stopień dysocjacji oznaczamy najczęściej literą α (alfa). Formalna definicja jest prosta:

Stopień dysocjacji α to ułamek (lub procent) cząsteczek, które uległy dysocjacji na jony, w stosunku do całkowitej liczby cząsteczek wprowadzonych do roztworu.

Można to zapisać w kilku równoważnych postaciach, np. dla słabego elektrolitu HA (np. słabego kwasu):

• α = liczba moli HA, które zdysocjowały / liczba moli HA wprowadzonych początkowo,
• α = [A⁻] / c₀ – jeśli dysocjuje: HA ⇌ H⁺ + A⁻,

gdzie c₀ to stężenie początkowe niezdysocjowanego HA (przed dysocjacją).

Najczęściej α przyjmuje wartości z zakresu od 0 do 1 (0–100%). Dla mocnych elektrolitów w typowych, niezbyt dużych stężeniach przyjmuje się α ≈ 1, dla słabych – zwykle α jest wyraźnie mniejsze niż 1, często wręcz bardzo małe (np. 0,01 albo 0,001).

Stopień dysocjacji a rodzaj elektrolitu

Z praktycznego punktu widzenia substancje wodne dzieli się na:

• elektrolity mocne – dysocjują praktycznie całkowicie (α ≈ 1),
• elektrolity słabe – dysocjują tylko częściowo (α < 1), zwykle zdecydowanie poniżej 1.

Klasyczne przykłady:

• mocne kwasy: HCl, HBr, HI, HNO₃, HClO₄,
• słabe kwasy: CH₃COOH (kwas octowy), HCN, H₂CO₃, HF,
• mocne zasady: NaOH, KOH, Ba(OH)₂,
• słabe zasady: NH₃∙H₂O (amoniak w wodzie), aminy,
• mocne sole: NaCl, KNO₃, CaCl₂,
• słabe sole (hydrolizujące): CH₃COONa tylko częściowo, jeśli uwzględni się hydrolizę anionu itd.

Stopień dysocjacji staje się krytycznie ważny właśnie dla słabych kwasów i słabych zasad, bo to on decyduje:

• jak dużo jonów faktycznie jest w roztworze,
• jak silny jest roztwór jako kwas lub zasada,
• jak poprawnie policzyć pH i przewodnictwo.

Formalna definicja stopnia dysocjacji i sposoby zapisu

Ogólny zapis dla jednozasadowego kwasu lub jednowodorotlenowej zasady

Dla prostego elektrolitu jednoprotonowego (np. kwasu HA) dysocjacja przebiega zgodnie z równaniem:

HA ⇌ H⁺ + A⁻

Jeśli początkowe stężenie HA (przed dysocjacją) to c₀, a stopień dysocjacji to α, to:

• stężenie zdysocjowanej części: c_zdys. = αc₀,
• stężenie niezdysocjowanej części: c_nd = (1 − α)c₀.

W stanie równowagi (po ustabilizowaniu się dysocjacji w roztworze):

• [H⁺] = αc₀,
• [A⁻] = αc₀,
• [HA] = (1 − α)c₀.

Na tej podstawie można:

• wiązać stopień dysocjacji z stałą dysocjacji (K_a lub K_b),
• obliczać pH, jeśli zna się α lub stałą K.

Stopień dysocjacji dla wieloprotonowych kwasów

Dla wieloprotonowych kwasów (np. H₂A, H₃A) sytuacja jest subtilniejsza, bo dysocjacja przebiega etapami:

H₂A ⇌ H⁺ + HA⁻ (K_a1)
HA⁻ ⇌ H⁺ + A²⁻ (K_a2)

Można definiować:

• stopień dysocjacji pierwszego protonu α₁,
• stopień dysocjacji drugiego protonu α₂,
• czasem globalny stopień dysocjacji jako uśrednioną liczbę oderwanych protonów na cząsteczkę.

W praktyce szkolnej i na studiach, przy obliczeniach pH słabych kwasów wieloprotonowych, bardzo często zakłada się, że:

• jeśli K_a1 ≫ K_a2, to pH określa głównie pierwszy etap dysocjacji,
• dalsze etapy mają mniejszy wpływ na końcowe pH, chyba że pracuje się w bardzo rozcieńczonych roztworach.

Zależność między stopniem dysocjacji a stałą dysocjacji

Kluczowe połączenie między α, stężeniem c₀ i stałą dysocjacji K_a (dla kwasów) wynika bezpośrednio z definicji K_a:

K_a = frac{[H⁺][A⁻]}{[HA]}

Po podstawieniu [H⁺] = [A⁻] = αc₀ oraz [HA] = (1 − α)c₀ otrzymuje się:

K_a = frac{(αc₀) (αc₀)}{(1 − α)c₀} = frac{α²c₀}{1 − α}

Stąd klasyczny związek:

K_a = frac{α²c₀}{1 − α}

Ten wzór jest używany na dwa sposoby:

• znając K_a i c₀, można wyznaczyć α,
• znając α (np. z przewodnictwa) i c₀, można obliczyć K_a.

Czynniki wpływające na stopień dysocjacji w praktyce laboratoryjnej

Wpływ rozcieńczenia: prawo rozcieńczeń Ostwalda

Stopień dysocjacji silnie zależy od stężenia roztworu. Im bardziej roztwór jest rozcieńczony, tym zwykle większy jest α. To właśnie oddaje prawo rozcieńczeń Ostwalda:

K_a = frac{α²c₀}{1 − α}

Dla słabego elektrolitu, przy stosunkowo małych α (np. α < 0,05), można przyjąć 1 − α ≈ 1 i uprościć równanie do:

K_a ≈ α²c₀

Stąd:

α ≈ sqrt{frac{K_a}{c₀}}

Z tego bezpośrednio widać:

• gdy c₀ maleje (roztwór jest coraz bardziej rozcieńczony), α rośnie,
• gdy c₀ rośnie, α maleje – słaby elektrolit w stężonym roztworze jest jeszcze słabiej zdysocjowany.

To jest jedna z przyczyn, dla których w stężonych roztworach słabych kwasów pH może być relatywnie „wyższe” niż intuicyjnie się oczekuje (mniejsza ilość H⁺ niż c₀), a w bardzo rozcieńczonych roztworach słaby staje się „silniejszy” w tym sensie, że α rośnie.

Wpływ temperatury na stopień dysocjacji

Dysocjacja typowych kwasów i zasad w wodzie jest zazwyczaj procesem endotermicznym (pochłania ciepło). Zgodnie z zasadą Le Chateliera, jeśli proces jest endotermiczny, to:

• wzrost temperatury sprzyja dysocjacji – α rośnie,
• spadek temperatury zmniejsza dysocjację – α maleje.

Dodatkowo stałe dysocjacji K_a i K_b są funkcją temperatury (rośnie/ maleje w zależności od konkretnego układu). W praktycznych obliczeniach szkolnych najczęściej przyjmuje się dane dla 25°C (298 K) i stosuje się je bez korekt temperaturowych. W badaniach laboratoryjnych profesjonalnych korekcja temperaturowa jest obowiązkowa, bo przewodnictwo, pH oraz stopień dysocjacji zmieniają się zauważalnie wraz z T.

Dlatego porównując wyniki pomiarów α lub przewodnictwa, zawsze trzeba kontrolować temperaturę, w której prowadzono doświadczenie.

Rodzaj rozpuszczalnika i stała dielektryczna

Najczęściej rozważany jest rozpuszczalnik woda, ale stopień dysocjacji w innych rozpuszczalnikach (np. alkohole, mieszaniny woda–etanol, rozpuszczalniki organiczne) może być zupełnie inny. Kluczowe znaczenie ma stała dielektryczna rozpuszczalnika oraz zdolność do tworzenia wiązań wodorowych.

Wysoka stała dielektryczna (jak w wodzie) silnie stabilizuje ładunki, a zatem sprzyja powstawaniu i istnieniu jonów. W rozpuszczalnikach o niskiej stałej dielektrycznej (np. heksan) dysocjacja praktycznie nie zachodzi, bo powstałe jony są energetycznie bardzo niekorzystne.

Praktyczny wniosek: ten sam kwas lub sól może być „silnym elektrolitem” w wodzie, a bardzo słabym w innym rozpuszczalniku. Dlatego stopień dysocjacji zawsze trzeba odnosić do konkretnego układu rozpuszczalnik–temperatura–stężenie.

Wpływ wspólnego jonu i środowiska jonowego

Na stopień dysocjacji wpływa również obecność wspólnego jonu. Przykład:

• kwas octowy CH₃COOH w wodzie: dysocjuje do CH₃COO⁻ i H⁺,
• jeśli do roztworu doda się octanu sodu CH₃COONa, wprowadza się do roztworu dodatkowe jony CH₃COO⁻,

Przesunięcie równowagi przy obecności wspólnego jonu

W opisanym układzie (CH₃COOH + CH₃COONa) wzrost stężenia anionu octanowego CH₃COO⁻ przesuwa równowagę dysocjacji kwasu octowego w stronę cząsteczek niezdysocjowanych. Matematycznie przy stałym K_a rośnie [A⁻], więc aby iloraz
(frac{[H^+][A^-]}{[HA]})
pozostał równy K_a, maleje [H⁺] lub rośnie [HA]. Efekt jest dwojaki:

• stopień dysocjacji α kwasu octowego maleje,
• pH roztworu rośnie mimo obecności kwasu (tworzy się bufor octanowy).

Analogicznie zachowują się:

• słabe kwasy w obecności ich soli z mocną zasadą (np. HF + NaF),
• słabe zasady w obecności ich soli z mocnym kwasem (np. NH₃∙H₂O + NH₄Cl).

W doświadczeniach z buforami pH spadek stopnia dysocjacji słabego składnika kompensowany jest przez obecność jego sprzężonej postaci, dzięki czemu pH zmienia się niewiele nawet po dodaniu niewielkiej ilości mocnego kwasu lub zasady.

Wpływ siły jonowej i aktywności na efektywny stopień dysocjacji

W roztworach o większych stężeniach istotne stają się oddziaływania jon–jon. Jony nie są już „samotne” w wodzie, lecz tworzą chmury jonowe, pary jonowe, otoczki hydratacyjne. Wtedy stężenie molowe nie opisuje w pełni „chemicznie aktywnej” ilości danego gatunku. Wprowadza się pojęcie aktywności a zamiast stężenia c lub [ ]:

• a = γc, gdzie γ to współczynnik aktywności.

Dla bardzo rozcieńczonych roztworów γ ≈ 1 i można przyjmować, że a ≈ c. Dla bardziej stężonych roztworów (albo przy wysokiej sile jonowej, np. w wodach morskich, roztworach buforów fosforanowych, zasolonych ściekach) γ może znacząco odbiegać od 1. Wtedy:

• formalny stopień dysocjacji (wynikający z ułamka zdysocjowanych cząsteczek) może być wysoki,
• efektywne „odczuwane” przez reakcje ilości jonów (aktywności) są mniejsze.

W obliczeniach szkolnych zwykle pomija się aktywności i operuje na stężeniach. W analizie chemicznej, zwłaszcza w precyzyjnych oznaczeniach (miareczkowania potencjometryczne, pomiary pH w roztworach o wysokiej sile jonowej), uwzględnia się już efekt siły jonowej poprzez odpowiednie współczynniki aktywności (np. wg teorii Debye’a–Hückla lub jej rozszerzeń).

Stopień dysocjacji a przewodnictwo elektryczne roztworu

Przewodnictwo roztworów elektrolitów jest bezpośrednio związane z liczbą i ruchliwością jonów. Im więcej jonów i im szybciej się poruszają, tym większe przewodnictwo. Stopień dysocjacji dostarcza więc naturalnego pomostu między składem roztworu a jego przewodnictwem.

Przewodnictwo molowe i jego zależność od stężenia

W elektrolitach rozróżnia się kilka wielkości. W praktyce laboratoryjnej często operuje się:

• przewodnictwem właściwym κ (S∙m⁻¹) – zależnym od stężenia i geometrii układu pomiarowego,
• przewodnictwem molowym Λ (S∙m²∙mol⁻¹) – przewodnictwo przypadające na 1 mol elektrolitu (bardziej uniwersalne).

Miedzy nimi zachodzi związek:

Λ = (frac{κ}{c})

gdzie c to stężenie molowe elektrolitu (w odpowiednio dobranych jednostkach). Dla bardzo rozcieńczonych roztworów, gdy oddziaływania jon–jon są minimalne, przewodnictwo molowe dąży do pewnej granicznej wartości Λ⁰, nazywanej granica przewodnictwa molowego:

Λ → Λ⁰ dla c → 0

Związek między stopniem dysocjacji a przewodnictwem: Λ i Λ⁰

Jeśli przyjmiemy, że w ekstremalnie rozcieńczonym roztworze elektrolit jest w pełni zdysocjowany (α → 1), to graniczne przewodnictwo molowe Λ⁰ odpowiada maxymalnej liczbie i ruchliwości jonów. Dla słabych elektrolitów przy większych stężeniach dysocjacja jest niepełna i przewodnictwo molowe Λ jest mniejsze od Λ⁰. Przybliżony związek, chętnie używany w doświadczeniach, ma postać:

α ≈ (frac{Λ}{Λ^0})

co oznacza, że stopień dysocjacji można eksperymentalnie wyznaczyć, mierząc przewodnictwo właściwe, przeliczając je na przewodnictwo molowe Λ i porównując z granicznym Λ⁰ (znanym z tabel lub z ekstrapolacji do c → 0).

Tak uzyskane α można następnie wstawić do wzoru Ostwalda:

K_a = (frac{α^2 c_0}{1 − α})

aby otrzymać stałą dysocjacji. Metoda przewodnościowa jest jednym z klasycznych sposobów wyznaczania K_a słabych kwasów i K_b słabych zasad.

Silne a słabe elektrolity w świetle przewodnictwa

Porównując przewodnictwo roztworów o tym samym stężeniu, ale różnych elektrolitów, uzyskuje się bezpośrednią informację o stopniu dysocjacji:

• mocne kwasy (HCl, HNO₃) i mocne zasady (NaOH, KOH) w szerokim zakresie stężeń dają duże wartości Λ, bliskie Λ⁰ – α jest bliskie 1,
• słabe kwasy (CH₃COOH, HF) i słabe zasady (NH₃∙H₂O) wykazują dużo mniejsze przewodnictwo molowe przy tym samym c – α jest małe.

W pomiarach można także zaobserwować typowe zachowanie:

• dla mocnych elektrolitów Λ maleje wraz ze wzrostem stężenia (głównie przez coraz silniejsze oddziaływania jon–jon),
• dla słabych elektrolitów Λ rośnie wraz z rozcieńczaniem, ponieważ zwiększa się stopień dysocjacji, a jednocześnie maleje tłumienie ruchliwości jonów.

W pracowni analitycznej wykorzystuje się to zachowanie np. przy kontroli zawartości kwasu w produktach spożywczych (słabe kwasy organiczne) czy przy badaniu czystości wody (niewielkie przewodnictwo oznacza śladową ilość jonów, czyli niską „zanieczyszczoność” elektrolitami).



Stopień dysocjacji a obliczanie pH roztworów

Znajomość α pozwala bezpośrednio rachunkowo związać stężenie formalne elektrolitu c₀ z rzeczywistym stężeniem jonów H⁺ lub OH⁻. W praktyce obliczeniowej wykorzystuje się to nieco inaczej dla mocnych i dla słabych elektrolitów.

Obliczenia pH w roztworach mocnych kwasów i zasad

Dla mocnych kwasów (HCl, HNO₃, HClO₄) w typowych zakresach stężeń (10⁻¹–10⁻⁴ mol∙dm⁻³) przyjmuje się:

• α ≈ 1,
• [H⁺] ≈ c₀ (jeśli kwas jednoprotowy),
• pH = −log[H⁺].

Dla mocnych zasad (NaOH, KOH) analogicznie:

• α ≈ 1,
• [OH⁻] ≈ c₀,
• pOH = −log[OH⁻], a następnie pH = 14 − pOH (w 25°C).

Wyjątkiem są bardzo rozcieńczone roztwory (poniżej ok. 10⁻⁶ mol∙dm⁻³), gdy nie można już zaniedbać autojonizacji wody. W takich przypadkach stężenie H⁺ od wody (10⁻⁷ mol∙dm⁻³) porównywalne jest ze stężeniem H⁺ z kwasu i proste przybliżenie [H⁺] ≈ c₀ traci sens.

Obliczenia pH słabych kwasów z użyciem stałej dysocjacji

Dla słabych kwasów kłopot polega na tym, że nie wiadomo z góry, jaka część elektrolitu jest zdysocjowana. Oznacza to, że [H⁺] ≠ c₀. Korzysta się z równania równowagi z K_a. Dla reakcji:

HA ⇌ H⁺ + A⁻

zapis równowagowy dla roztworu, w którym początkowe stężenie kwasu jest c₀, a stopień dysocjacji α, wygląda następująco:

• [H⁺] = αc₀,
• [A⁻] = αc₀,
• [HA] = (1 − α)c₀,
• K_a = (frac{α^2 c_0}{1 − α}).

Zwykle nie wyznacza się α bezpośrednio, lecz przechodzi do równania w [H⁺]. Przyjmuje się, że:

[H⁺] = x

i układa równanie:

K_a = (frac{x^2}{c_0 − x})

Dla słabych kwasów o niewielkim stopniu dysocjacji (x ≪ c₀) stosuje się przybliżenie c₀ − x ≈ c₀, co prowadzi do prostego wzoru:

x ≈ [H⁺] ≈ (sqrt{K_a c_0})

Stąd:

pH ≈ −log (sqrt{K_a c_0})

oraz:

α ≈ (frac{x}{c_0}) ≈ (sqrt{frac{K_a}{c_0}})

To przybliżenie sprawdza się, gdy wyliczone α wychodzi poniżej około 5–10%. Jeśli α jest większe, lepiej rozwiązać dokładne równanie kwadratowe bez przybliżeń.

Obliczenia pH słabych zasad

Słabe zasady (np. NH₃∙H₂O) opisuje się podobnie, posługując się stałą dysocjacji zasady K_b. Dla równania:

B + H₂O ⇌ BH⁺ + OH⁻

przy stężeniu początkowym c₀ zasady i stopniu dysocjacji α otrzymuje się:

• [OH⁻] = αc₀,
• [BH⁺] = αc₀,
• [B] = (1 − α)c₀,
• K_b = (frac{α^2 c_0}{1 − α}).

Stosując przybliżenie dla małego α, otrzymuje się:

[OH⁻] ≈ (sqrt{K_b c_0})

dając dalej:

• pOH ≈ −log (sqrt{K_b c_0}),
• pH = 14 − pOH (dla 25°C),
• α ≈ (sqrt{frac{K_b}{c_0}}).

Dla zasady sprzężonej z kwasem o stałej dysocjacji K_a można skorzystać z relacji:

K_a K_b = K_w

co pozwala przejść od jednego opisu (słaby kwas) do drugiego (sprzężona słaba zasada).

Wpływ stopnia dysocjacji na pH roztworów buforowych

Znaczenie stopnia dysocjacji w roztworach buforowych

Bufor to mieszanina słabego kwasu i jego sprzężonej zasady (lub słabej zasady i jej sprzężonego kwasu), która przeciwdziała zmianom pH przy dodawaniu niewielkich ilości mocnych kwasów lub zasad. W takim układzie α decyduje o proporcji formy zdysocjowanej i niezdysocjowanej, a więc o „pojemności” buforu po obu stronach danego pH.

Dla układu kwasowego:

HA ⇌ H⁺ + A⁻

stopień dysocjacji kwasu w obecności znacznej ilości A⁻ (np. z dodanej soli NaA) nie jest już dany prostym wzorem Ostwalda. Równowaga „przesuwa się” pod wpływem jonów wspólnych i α staje się mniejsze niż w czystym roztworze HA o tym samym c₀. To efekt:

• jonu wspólnego (A⁻ pochodzi i z dysocjacji kwasu, i z soli),
• silnego „wymuszenia” proporcji [HA]/[A⁻] przez dodaną sól.

W praktyce do opisu buforu używa się równania Hendersona–Hasselbalcha, które jest przekształceniem definicji K_a:

K_a = (frac{[H^+][A^-]}{[HA]})

Po użyciu logarytmu dziesiętnego i definicji pH oraz pK_a otrzymuje się:

pH = pK_a + log (frac{[A^-]}{[HA]})

Równanie to nie zawiera α wprost, ale wynika z tego samego opisu równowagi. Współczynnik α jest w buforze „ukryty” w stosunku [A⁻]/[HA]. Przybliżając:

• [
  A⁻] ≈ stężenie soli (np. NaA) + niewielki wkład z dysocjacji HA,
• [HA] ≈ stężenie formalne słabego kwasu pomniejszone o część zdysocjowaną.

Silne dociążenie układu solą sprawia, że część pochodząca z dysocjacji jest mała, zatem rzeczywiste α HA w buforze jest bardzo niskie, najmniejsze w okolicach pH ≈ pK_a.

Pojemność buforowa a stopień dysocjacji

Pojemność buforowa (β) opisuje, jak bardzo roztwór opiera się zmianie pH przy dodawaniu mocnego kwasu lub zasady. Największą pojemność uzyskuje się, gdy:

[A⁻] ≈ [HA]

czyli przy:

pH ≈ pK_a

W tym punkcie układ ma zbliżoną „rezerwę” w postaci formy niezdysocjowanej (HA) i zdysocjowanej (A⁻). Można to ująć językiem stopnia dysocjacji:

• bez soli, dla samego HA i przy pH ≈ pK_a, zachodzi [A⁻] ≈ [HA], czyli α ≈ 0,5,
• w obecności dużej ilości soli A⁻ „formalny” stopień dysocjacji liczonej tylko względem HA jest znacznie poniżej 50%, ale całkowita ilość formy A⁻ (z soli + z dysocjacji) jest równa ilości HA.

Dlatego podczas projektowania buforu robi się dwie rzeczy jednocześnie:

1. dobiera się układ kwas/związek sprzężony tak, by pK_a był jak najbliżej wymaganego pH,
2. dobiera się stężenia tak, by stosunek [A⁻]/[HA] był zbliżony do 1 (lub w pożądą stronę, jeśli potrzebne jest pH nieco różne od pK_a).

W typowej pracowni biologicznej lub biochemicznej wykorzystuje się tę zależność przy przygotowywaniu buforów fosforanowych, węglanowych czy TRIS: stężenia składowych i pK_a narzucają równowagowy stopień dysocjacji odpowiedniej pary kwas/zasada sprzężona, a tym samym pH i pojemność buforową.

Przykład: bufor octanowy i dysocjacja kwasu octowego

Rozważmy mieszaninę kwasu octowego i octanu sodu:

CH₃COOH ⇌ H⁺ + CH₃COO⁻

W czystym roztworze samego kwasu octowego (bez soli) przy danym c₀ jego stopień dysocjacji wynika z równania:

K_a = (frac{α^2 c_0}{1 − α})

Po dodaniu soli (CH₃COONa) w ilości porównywalnej lub większej od c₀ kwasu, obliczenie α wobec tej samej definicji (cząstka HA → jon CH₃COO⁻) pokaże wartość znacznie mniejszą niż w roztworze bez soli. Jony octanowe z soli „tłumią” dysocjację kwasu przez efekt jonów wspólnych. Jednocześnie:

• pH ustala się w pobliżu pK_a (w zależności od stosunku ilości kwasu i soli),
• całkowite stężenie anionów CH₃COO⁻ (z soli + z dysocjacji HA) jest wysokie, więc bufor efektywnie wiąże zarówno dodane H⁺, jak i OH⁻.

W praktyce laboratoryjnej pH takiego buforu kontroluje się pH-metrem, a α poszczególnych form można w razie potrzeby przeliczyć z równania Hendersona–Hasselbalcha, znając stężenia składników:

(frac{[A^-]}{[HA]} = 10^{text{pH} − text{p}K_a})

Znając [HA]_tot = [HA] + [A⁻] pochodzące tylko od kwasu, łatwo z tego stosunku odtworzyć α = (frac{[A^-]}{[HA] + [A^-]}).

Stopień dysocjacji a mieszaniny kilku elektrolitów

W roztworach zawierających kilka kwasów, zasad lub soli ten sam jon może pochodzić z różnych źródeł. To często spotykana sytuacja, np. w:

• roztworach buforowych z dodatkiem mocnego kwasu lub zasady,
• mieszaninach soli (np. CH₃COONa + NaCl),
• roztworach analitycznych, gdzie obecne są zarówno słabe, jak i mocne elektrolity.

Wtedy stopień dysocjacji jednego związku nie opisuje już całej sytuacji jonowej, bo na dane jony wpływa również:

• efekt jonów wspólnych,
• siła jonowa roztworu (wpływ na aktywności jonów),
• inne równowagi kwas–zasada zachodzące jednocześnie.

Typowy przykład to mieszanina słabego kwasu i niewielkiej ilości mocnego kwasu. Dodatek HCl obniża pH i „wypycha” równowagę HA ⇌ H⁺ + A⁻ w stronę formy niezdysocjowanej. Jeśli policzyć α słabego kwasu względem jego c₀, okaże się ono mniejsze niż w czystym roztworze o tym samym stężeniu. Z punktu widzenia przewodnictwa czy pH całością rządzi jednak suma wszystkich jonów, a nie sam stopień dysocjacji pojedynczego składnika.

Dlatego przy obliczeniach pH i przewodnictwa w mieszaninach postępuje się zwykle tak:

1. identyfikuje się mocne elektrolity (ich α ≈ 1) i oblicza stężenia wprowadzonych jonów,
2. dla słabych kwasów/zasad zapisuje się równania równowagi z udziałem jonów wspólnych,
3. rozwiązuje się układ równań (czasem z przybliżeniami), a α poszczególnych składników wyznacza się na końcu, ze znajomości ich faktycznych stężeń jonowych.

W zaawansowanej analizie stosuje się pojęcie stopnia protonacji lub stopnia jonizacji dla całych układów wieloprotonowych, co jest uogólnieniem α na wiele kolejnych dysocjacji.

Wielostopniowa dysocjacja i jej wpływ na pH

Dla kwasów wieloprotonowych (H₂A, H₃A itd.) zachodzą kolejne równowagi:

H₂A ⇌ H⁺ + HA⁻ (K_a1)
HA⁻ ⇌ H⁺ + A²⁻ (K_a2)

Każdy etap ma swój własny stopień dysocjacji:

• α₁ – część cząsteczek H₂A, które oddały pierwszy proton,
• α₂ – część jonów HA⁻, które oddały drugi proton itd.

W obliczeniach pH przy typowych stężeniach i gdy K_a1 ≫ K_a2, dominuje pierwszy etap dysocjacji. Drugi i kolejne wkłady do [H⁺] są niewielkie. Przybliżenie:

[H⁺] ≈ (sqrt{K_{a1} c_0})

jest wtedy zwykle wystarczające. Jeśli jednak interesuje pH w zakresie bardzo zasadowym lub w pobliżu pK_a2, trzeba uwzględnić kolejne etapy, bo zmienia się rozkład postaci:

• przy niskim pH dominuje H₂A,
• w pobliżu pK_a1 – mieszanina H₂A/HA⁻,
• w pobliżu pK_a2 – HA⁻/A²⁻.

Każdy z tych obszarów można traktować jak osobny bufor. Odpowiednie frakcje postaci kwasowych oblicza się z równań równowagi lub za pomocą tzw. funkcji frakcyjnych (α₀, α₁, α₂, …), które wyrażają udział każdej formy w ogólnej liczbie form zawierających dany układ atomów.

Pomiary pH, przewodnictwa i wyznaczanie stopnia dysocjacji

W badaniach praktycznych α często określa się pośrednio, łącząc pomiar pH z pomiarem przewodnictwa. Schemat postępowania bywa następujący:

1. Przygotowanie serii roztworów słabego elektrolitu o różnych stężeniach.
2. Pomiary przewodnictwa właściwego κ i przeliczenie na przewodnictwo molowe Λ.
3. Ekstrapolacja Λ(c) do c → 0, wyznaczenie Λ⁰ i obliczenie α ≈ Λ/Λ⁰ dla każdego stężenia.
4. Niezależne pomiary pH tych samych roztworów i obliczenie K_a lub K_b z równań równowagi.

Jeśli oba podejścia (przewodnościowe i pH-metryczne) prowadzą do podobnych wartości K_a (w granicach niepewności), można uznać, że przyjęty model (brak asocjacji jonów, zaniedbanie aktywności itd.) dobrze opisuje badany układ. Różnice wskazują na dodatkowe zjawiska: silną siłę jonową, pary jonowe, istotne odchylenia aktywności od stężeń.

Takie połączenie danych jest typowe w analityce fizykochemicznej, np. przy charakterystyce nowych ligandów, związków kompleksotwórczych czy farmaceutyków, których jonizacja w danym zakresie pH decyduje o rozpuszczalności i biodostępności.

Stopień dysocjacji w zastosowaniach praktycznych

Znajomość α i powiązanych z nim wielkości (pH, przewodnictwo) ma znaczenie wykraczające poza ćwiczenia laboratoryjne. Kilka typowych obszarów:

• Farmacja – stopień jonizacji leku w zależności od pH wpływa na jego rozpuszczalność w płynach ustrojowych i przenikanie przez błony biologiczne. Profil α(pH) decyduje często o formie soli, w jakiej wytwarza się lek.

Najczęściej zadawane pytania (FAQ)

Co to jest stopień dysocjacji i jak go obliczyć?

Stopień dysocjacji (α) to ułamek lub procent cząsteczek elektrolitu, które uległy rozpadowi na jony, w stosunku do liczby cząsteczek wprowadzonych do roztworu. Przyjmuje wartości od 0 (brak dysocjacji) do 1 (dysocjacja całkowita).

Dla słabego kwasu HA, dysocjującego zgodnie z równaniem HA ⇌ H⁺ + A⁻, można zapisać:

• α = liczba moli HA zdysocjowanych / liczba moli HA początkowych,
• α = [A⁻] / c₀, gdzie c₀ to początkowe stężenie HA przed dysocjacją.

Jaki jest związek między stopniem dysocjacji a stałą dysocjacji Ka?

Dla jednozasadowego kwasu HA, który dysocjuje jako HA ⇌ H⁺ + A⁻, stałą dysocjacji Ka definiuje się:
Ka = ([H⁺][A⁻]) / [HA].

Podstawiając [H⁺] = [A⁻] = αc₀ oraz [HA] = (1 − α)c₀, otrzymujemy:
Ka = (α²c₀) / (1 − α). Ten wzór pozwala:

• obliczyć α, jeśli znamy Ka i c₀,
• albo obliczyć Ka, jeśli znamy α (np. z pomiaru przewodnictwa) i c₀.

Jak stopień dysocjacji wpływa na przewodnictwo elektryczne roztworu?

Przewodnictwo roztworu zależy od liczby jonów zdolnych przenosić ładunek. Im większy stopień dysocjacji, tym więcej jonów w roztworze i tym lepsze przewodnictwo elektryczne.

Dlatego:

• mocne elektrolity (α ≈ 1) mają zwykle wysokie przewodnictwo już w umiarkowanych stężeniach,
• słabe elektrolity (α ≪ 1) przewodzą słabiej, zwłaszcza w roztworach bardziej stężonych, gdzie α jest małe.

W praktyce stopień dysocjacji często wyznacza się właśnie na podstawie pomiaru przewodnictwa.

Jak stopień dysocjacji wpływa na obliczanie pH słabych kwasów i zasad?

Przy mocnych kwasach i zasadach zwykle zakłada się, że dysocjują całkowicie (α ≈ 1), więc stężenie jonów H⁺ lub OH⁻ jest zbliżone do stężenia początkowego c₀. Przy słabych elektrolitach takiego założenia zrobić nie można, bo α jest wyraźnie mniejsze od 1.

Dla słabego kwasu HA:

• [H⁺] = αc₀, więc pH zależy bezpośrednio od α,
• α można powiązać z Ka i c₀, np. dla małych α przybliżenie Ka ≈ α²c₀ daje α ≈ √(Ka/c₀), a stąd [H⁺] ≈ √(Ka·c₀).

Zignorowanie stopnia dysocjacji przy słabych kwasach prowadzi do dużych błędów w pH.

Czym różni się stopień dysocjacji kwasu silnego i słabego?

Mocny kwas w typowych roztworach wodnych ma stopień dysocjacji bardzo bliski 1 (prawie wszystkie cząsteczki przechodzą w jony). Przykłady: HCl, HNO₃, HClO₄. Dlatego traktuje się je jak w pełni zdysocjowane.

Słaby kwas ma stopień dysocjacji znacznie mniejszy niż 1 (często 0,01 lub mniej). Przykłady: CH₃COOH, HF, H₂CO₃. W takim roztworze znaczna część kwasu pozostaje w formie cząsteczkowej, co powoduje:

• mniejsze przewodnictwo,
• pH wyraźnie wyższe niż wynikałoby z założenia „całkowitej” dysocjacji.

Jak stężenie roztworu wpływa na stopień dysocjacji (prawo rozcieńczeń Ostwalda)?

W miarę rozcieńczania roztworu stopień dysocjacji słabego elektrolitu rośnie. Z prawa rozcieńczeń Ostwalda dla słabego kwasu wynika zależność: Ka = (α²c₀)/(1 − α). Dla małych α przyjmuje się 1 − α ≈ 1, więc Ka ≈ α²c₀ i α ≈ √(Ka/c₀).

Stąd:

• gdy c₀ maleje (roztwór jest bardziej rozcieńczony), α rośnie,
• gdy c₀ rośnie (roztwór staje się bardziej stężony), α maleje.

To wyjaśnia, dlaczego słaby kwas „zachowuje się” jak silniejszy w bardzo rozcieńczonych roztworach.

Jak temperatura wpływa na stopień dysocjacji i pH roztworu?

Dysocjacja większości kwasów i zasad w wodzie jest procesem endotermicznym. Zgodnie z zasadą Le Chateliera:

• wzrost temperatury zwykle zwiększa stopień dysocjacji (α rośnie),
• spadek temperatury zmniejsza stopień dysocjacji (α maleje).

Zmianie ulega też wartość Ka lub Kb, a tym samym pH roztworu. Z tego powodu przy porównywaniu wartości pH czy przewodnictwa trzeba zawsze uwzględniać temperaturę, najczęściej 25°C, dla której podawane są standardowe dane.

Najważniejsze punkty

• Stopień dysocjacji (α) opisuje, jaka część cząsteczek elektrolitu uległa rozpadowi na jony i bezpośrednio decyduje o liczbie jonów w roztworze.
• Od wartości α zależą kluczowe własności roztworu: przewodnictwo elektryczne, efektywna moc kwasu lub zasady oraz poprawność obliczeń pH.
• Mocne elektrolity mają stopień dysocjacji bliski 1 (prawie całkowita dysocjacja), natomiast słabe elektrolity dysocjują tylko częściowo (α wyraźnie mniejsze od 1).
• Dla prostego kwasu HA w równowadze: [H+] = [A−] = αc₀, [HA] = (1 − α)c₀, co pozwala łączyć α ze stałą dysocjacji Ka i wykorzystywać to w obliczeniach pH.
• Między stopniem dysocjacji, stężeniem początkowym c₀ i stałą Ka zachodzi zależność Ka = α²c₀ / (1 − α), a przy małym α często stosuje się uproszczenie Ka ≈ α²c₀.
• Dla kwasów wieloprotonowych definiuje się osobne stopnie dysocjacji dla kolejnych protonów, a na pH zwykle najsilniej wpływa pierwszy etap dysocjacji (Ka₁ ≫ Ka₂).
• Rozcieńczanie roztworu zwiększa stopień dysocjacji słabego elektrolitu (wynika to z prawa rozcieńczeń Ostwalda), co czyni roztwór „relatywnie silniejszym” pod względem jonowym.

Inne wpisy na ten temat:

• 

  Dlaczego roztwory przewodzą prąd?

• 

  Co robi chlorek sodu w przemyśle?

• 

  Równania jonowe – jak zapisać reakcję w roztworze

• 

  Promieniotwórczość – rozpad alfa, beta i gamma

• 

  Dlaczego nie wszystkie pierwiastki są stabilne?

• 

  Przewodnictwo roztworów: test z diodą LED dla soli,…